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直击长沙|中南大学陈根: 高压金属锂电池界面化学

中国储能网讯:11月24-26日,由湖南省工业和信息化厅、湖南省商务厅、长沙市人民政府、中国化学与物理电源行业协会储能应用分会联合主办,100余家机构共同支持的湖南(长沙)电池博览会暨第二届中国国际新型储能技术及工程应用大会在长沙圣爵菲斯大酒店召开。此次大会主题是“新能源、新机遇、新高度”。

会议期间,组委会邀请了中南大学材料科学与工程学院副教授陈根分享主题报告《高压金属锂电池界面化学》。以下是发言主要内容:

1.研究背景:国家及市场需求

国家这几年制定了多项能源法规政策,引导促进储能产业技术发展,大规模使用绿色能源,大力发展长寿命、高安全性、高能量密度的电化学储能材料器件和应用都是实现“双碳”目标的重要途径。

“双碳”目标的实现也依赖于先进化学电池体系。传统的锂离子电池钴酸锂搭配石墨发展到现在,理论容量已经被挖掘到了极限。负极侧从层状石墨到硅碳、再到金属锂,朝更高容量、更低电压和更轻的质量方向发展。把石墨负极替换成金属锂,正极仍然沿用高压三元氧化物,目前来说是快速提高电池能量密度的有效策略。但是这个化学电池体系还面临着比较多的问题,如循环稳定差、安全性能低等。如果归纳为关键科学问题的话,一是负极侧,要克服锂枝晶生长,因为锂枝晶生长会导致固态电解质层的破裂与再生、非活性锂的产生、电池短路而对应的安全风险。在正极侧需要解决过渡金属离子的溶出与产气、正负极化学串扰。现在大家采用的策略有:负极侧从基底集流体设计出发,通过材料改变热力学,来调整锂形核和生长行为。另外,调节电解液可以改变固态电解质层的成份,会涉及到比较复杂的液相传质、前置转换、电荷传递和界面组分。

我们课题组的研究工作主要是从过渡金属的化合物做到硅碳负极,目前硅碳负极已经开始做产业转化,前期工作主要包括精确的硅钠结构设计以、粘结剂聚合物的改性。今天主要介绍的是高压金属锂电池部分,包括三维集流体的构筑、电解液工程和类固态电解质来优化锂金属电池性能。

(1)电解液工程。第一个工作我们采取“溶剂溶盐”策略,做了一个局部高浓的添加剂。在高压金属锂电池中,硝酸锂是比较好的添加剂,能够调节固态电解质层成份。但硝酸锂在商用的碳酸脂电解液中的溶解度非常小。我们通过溶剂大量地溶硝酸锂,再一起添加到商用电解液中,会形成一个溶解度的差异,实际上就是局部高浓概念的来源。在电解液中形成聚集体或离子对,可以熔硝酸锂,同时又不影响碳酸脂电解液电化学窗口。此外创新地加入了碘的氧化还原对,通过其进行化学抛光,可以把固态电解质层中产生的死锂进行回收,转化为活性锂,这些反应都是自发的,高度可逆。

四乙二醇二甲醚和金属锂有较好的兼容性,对硝酸锂有比较高的溶解度以及合适的电子供给数。通过电压扫描可以发现添加剂对电解液电压窗口无不利影响。通过核磁共振谱表征发现硝锂溶在四乙二醇二甲醚和碳酸脂中,是两个不同的状态,主要体现在硝酸根屏蔽作用的差异。添加剂加到碳酸脂电解液中,形成阴阳离子聚集体结构,自由溶剂分子随着硝酸锂的增加而减少。在这种策略下,可以观察到锂完全是平面沉积的。硝酸锂在1.6 V左右分解,形成富无机固态电解质层,提供较快的锂离子传导。观察循环后的锂片状态,发现改进的电解液可以显著减少固态电解质层的形成,对应更少的枝晶和死锂。通过刻蚀一定深度的固态电解质层,证明了添加剂的影响主要体现在无机物的增加和氮化锂的新相生成。利用冷冻电镜可以直观观察和解析固态电解质中的成份和分布状态位置。碘的氧化还原对作用也比较直观,可以直接把死锂从氮化锂中拉回到溶剂中间,形成活性锂,然后又在正负极之间进行穿梭、沉积。通过理论计算获得锂离子的溶剂化结构,辅助判断哪些分子会优先分解进入到固态电解质层中间,哪些分子会起主要作用;还可以通过能量变化判断反应的自发性。

此外我们采取“盐促溶盐”策略,尽量保留商用碳酸脂电解液体系稳定性。选取三氟乙酸吡啶鎓离子液体盐,促溶硝酸锂。机理简单总结一下:静电作用、强配位作用、协同作用。我们对实验参数简单优化,0.02M离子液体盐促溶0.2M的硝酸锂。电化学性能跟预期一致,在磷酸铁锂和三元正极材料的电池中,发现硝酸锂起主导作用。可以直接测出电池的锂离子传输活化能和脱溶剂活化能都会降低。形貌对比非常明显,可以观察到锂进行平面沉积。所加的离子液体盐和硝酸根可以同时起作用,都会进入到锂离子溶剂化结构中,进而分解,形成富无机固态电解质层。核磁共振谱和分子动力学模拟都符合预期,三氟乙酸进入锂离子溶剂化壳层,产生比较强的屏蔽作用。最后发现匹配三元高压的正极,在正极侧会形成比较薄的CEI,也是固态电解质层,说明CEI比较稳定,不会反复生成。

(2)集流体改性。在商用铜箔上涂非常薄的聚合物层,这种聚合物层可以和铜产生双重键合,降低锂在它表面的形核自由能,提高环境稳定性和抗电偶腐蚀能力。选取的改性聚合物为3-巯基丙基三甲氧基硅烷,通过巯基和硅烷的网状结构,可以在铜表面自组装,产生非常薄的保护膜。抗电偶腐蚀效果非常明显:如果没加这层薄膜,沉积的锂金属颗粒直径比较小,为两微米左右,电偶腐蚀会导致这些颗粒上面产生小洞;如果锂金属颗粒直径较大时,电偶腐蚀会显著减少。通过锂形核自由能的计算可以发现薄膜对电池极化电压和锂形核半径尺寸都有优化。通过电化学性能对比也可以发现薄膜涂层使锂金属对磷酸铁锂的电池表现出更优异的稳定性。氯化钠浸泡证明薄膜涂层对环境腐蚀有明显的抑制作用。

此外,也尝试了三维集流体的构造,这种构造主要是改善集流体的亲锂性,可以在三维集流体中间存大量锂,还能够有很好的电接触和均匀的电场分布,所以这种三维集流体可以做一些比较特殊的应用,做大面积容量锂金属的集流体。

(3)类固态电解质。基于商用隔膜做了MOF层修饰,改变锂离子传输的特性、热稳定性,提高金属锂电池的安全性。选取八面体锆基MOF,通过喷涂方式在标准商用隔膜上面涂了4微米的薄层。考察了这种MOF对阴离子型染料的甲基蓝的阻拦效果,所设计的MOF是带磺酸根,对阴离子有排斥作用,所以它能够有效减少甲基蓝在MOF之间的传输。热稳定性测试中发现MOF修饰的隔膜在120度时有比较好的热稳定性表现。因其对阴离子有排斥作用,可以让溶剂化锂离子在隔膜界面快速脱溶,提升锂离子传输系数。对于形貌和电化学性能影响基本上如预期,加了一层更加坚固的MOF,对锂枝晶的生长会有比较好的抑制。

总结

我们所做的这些研究工作基本上都是用最小的代价来改善提升金属锂电池的总体性能,包括从电解液工程、集流体改性、类固态电解质设计,让电池更加稳定。未来可以综合利用用这些策略和手段,总体提升高压金属锂电池的电化学性能和安全性,推动其实用化进程。

谢谢大家!

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