中国储能网讯：11月24-26日，由湖南省工业和信息化厅、湖南省商务厅、长沙市人民政府、中国化学与物理电源行业协会储能应用分会联合主办，100余家机构共同支持的湖南（长沙）电池博览会暨第二届中国国际新型储能技术及工程应用大会在长沙圣爵菲斯大酒店召开。此次大会主题是“新能源、新机遇、新高度”。
会议期间，组委会邀请了长沙矿冶院检测技术有限公司公司分析师唐福利分享主题报告《锂离子电池的热行为和安全性研究》。以下是发言主要内容：
唐福利：各位专家，各位代表，大家下午好！今天跟大家交流一下锂离子电池的热行为和安全性研究。
一、公司简介
下面我先简单介绍一下我们公司。
长沙矿冶院检测技术有限公司是世界500强企业中国五矿所属长沙矿冶研究院有限责任公司的子公司。始建于1956年，为原冶金部辅料矿质量监督检测中心，2021年7月转制为国有企业。目前我们拥有透射电镜、场发射扫描电镜X射线衍射仪、等离子体质谱议等百余台设备。业务领域非常广阔，可以提供电池材料、矿冶产品、农产品、医药材料等多领域、全方位、高质量的检验检测、质量仲裁、能力验证、咨询与培训服务，在新材料方面多次组织了氢氧化镍钴锰化学成份分析，镍钴酸锂化学成份分析等能力验证，涵盖了众多电池材料企业。目前具备CMA、CNSS、PTP资质，起草与参与制修订100余项国际国家行业团体标准，为工信部工业产品质量控制等二十多个国家级、省部级科技创新平台的重要组成部分。2022年1月长矿检测新材料测试评价公共服务平台第一批获批成为湖南省产业技术基础公共服务平台。
二、锂电材料热行为研究常用设备及原理
下面介绍一下锂电材料热行为研究常用的设备及原理。
首先用得最多的应该是热重分析，是炉体按照一定温度程度对样品进行加热，由天平连续测量样品重量的变化，可以获得失重温度、失重速率、失重量以及残余质量，对它一级微分还可以对每个阶段的反应过程进行更为细致的分析，比如图中红色曲线从室温到400，基本上是一个阶段完成的，但是我们通过一阶可以看到明显的两个峰，说明该过程中至少是由两步进行的。
差热分析和差示扫描都是用来表征吸放热特征，差热更多的是温差对时间作图，而差示扫描量热是由于导热桥存在，基于傅里叶传导方程使用定量标定方法可以将温差信号较为准确地转化为热流差，两者都可以获得反应的特征温度，观察反映吸放热的情况以及剧烈程度，只是DSC计算热焓值（的准确性比DTA更高，从广义上说DSC也是对DTA的升级。同步热分析就是将热重与差示扫描量热结合为一体，在同一测量中利用同一样品，可同步得到质量变化与吸放热相关信息。它的特点是一次测试可以获得多次信息，而且数据之间对应性更佳，目前我们公司实现了双配套设备。
加速量热仪有很多种，这里介绍一下绝热加速量热仪。它是基于绝热原理设计的，可以测得样品热分解初始温度、绝热过程中压力和温度随时间的变化。在电池应用中可以通过放热化学反应，热量与压力的性质鉴别潜在危险，并为电池安全设计提供指导，如紧急卸压，排放处理，过程优化，热稳定性等，也可以通过提供绝热环境，研究离子电池在不同倍率下充放电行为下的发热行为，为热管理设计提供参考。
量热仪也有很多种，这里介绍一下等温量热仪。它的原理就是样品中产生热量的时候，便会测得热流值。也就是说只要反应过程中产生热量，或者消耗热量，传感器上就会产生一个温度梯度，形成负压，由此可以测得电压值。此电压与传感器中的热流，以及安瓿瓶中的样品反应速率是呈正比的，量热即会连续实施，进入相关信号，一般我们在电池应用中是将它与蓝电测试系统联用，从而可以获得相关的热电化学参数。
看看具体应用，包括了正极、负极隔膜、电解质、电池。
大家知道近年来离子电池特别火，应用广泛，并且具有巨大的经济效应，但是随着锂离子电池的广泛应用，它带来的热失控问题也越来越突出。离子电池的工况温度不建议超过60℃，在过充过放、短路情况下电池温度可能会明显升高，引发电路连锁反应，造成热失控，导致自然爆炸等。
电池产业链主要分为上游、中游和下游。我们看一下电池正极材，它在电池成本所占的比例高达30～40%，具有举足轻重的作用。常见的有层状结构、橄榄石和尖晶石结构，以三元正极材料合成为例，它一般是将前驱体和锂源充分研磨均匀后在氧化性气温下高温煅烧，达到锂镍钴锰的氧化物，我们对它进行一些掺杂包覆等改性，获得我们所需性能的正极材料。
这是通过同步热分析对前驱体的测试，从图谱上我们可以看到，它反应也比较简单，主要是前驱体表面吸附水和结构水的损失。
再来看看前驱体和锂盐反应的过程分析。红色是热重曲线，绿色的是一阶微分，蓝色则是热流曲线。通过我们对物质性质的了解以及图谱分析，我们判断是首先氢氧化锂脱出结晶水，前驱体脱出结构水变为镍钴铝氧化物过渡态。随着温度的不断升高，氢氧化锂继续脱水变成氧化锂，其核心反应主要是镍钴铝氧化物过渡态和氧化锂在氧化气氛下发生高温固像反应，升成我们所说的锂镍钴铝氧化物，也就是我们的正极材料。随着温度升高，它自身获得的能量越高，能量越高越不稳定，所以会导致氧的释放，锂的脱失，层状结构坍塌。这个实验可以用于锂电材料研发探索，以及产品开发研究，特别是一些新产品的开发，因为它耗时比较短，效率高，用料少，成本低，当然也可以作为工艺生产中评价材料热稳定性的重要依据。
这是烧结过后的材料热稳定性比较，我们看到在较低温度下材料基本保持稳定不变。
前面讲的都是纯材料的，也就是湿正极材料，也就是含电解液正极材料的DSC分析，从图A中可以看到有两个峰。第一个峰主要归因为活性材料分解，第二个峰归结为电解质的燃烧，它与前面讲的纯正极材料是完全不一样的。通过电解液反应的局部放大图和相应热流二阶微分图，我们可以知道热流二阶微分中两个局部最小值点，表明电解质中两个反应部分合并，第一个峰对应DSC的燃烧，第二个峰对应EC的燃烧，这给我们的启示是我们在运用DSC分析探索材料的过程中，除了关注DSC的峰值以及吸放热情况之外，我们还可以通过对一阶微分，甚至二阶微分进行分析，这样我们可以获得更多信息。相关的热分析研究在很多高档次文章中都有介绍，大家感兴趣的话可以去查阅一下。
看一下磷酸铁锂改性过程中碳含量的测试。运用的是同步热分析和质谱议联用。实验借助大家是国际项标中碳含量分析测试原理进行的。首先是在惰性气氛下升温到650℃，然后再降温到300℃，在300℃之后切换到氧化性气氛进行升温，这样做的目的是首先是在惰性气氛升温主要是裂结有机物中的碳，降低到300℃再切换到氧化性气位，是为了以较低起点作为氧化物气氛的起点，尽可能将不同的碳区别开来。从图谱中我们可以看出绿色的线切换到氧化氢气氛之后出现了增重，这种增重可能与亚铁离子氧化有关，这里面临的问题是亚铁离子的增重可能和碳的失重存在重叠，为了进行更细致的分析，我们通过质谱联用得到了质谱曲线的质合比为44，初步判断它产生了二氧化碳，而且二氧化碳的出峰位置与磷酸铁铝中间变化基本上一致，证实了前面增重过程中其实是伴随失重的。
另外从图谱信号中发现二氧化碳在不同温度下产生了不同的二氧化碳峰，主要对应的是不同类型的碳，以及不同形态的碳。我们通过软件对曲线进行峰分离就可以得到每种碳占总碳的比例。如果要达到具体含量，就需要对它进行定性分析。依据是某种气体对应质谱信号峰面积与此气体的质量呈线性正比关系，通过峰面积和气体量来求得标定因子，在知道标定因子的情况下我们又可以反推出气体量。获得标定因子有两种方法，一是固态标位法，如二氧化碳的标定因子通过碳酸氢钠、碳酸锂等得到，水的标定因子可以通过草酸钙等获得，主要是通过斜率来求得标定因子。还有一种方法是在仪器中添加一个PTA附件，通过通路已知量的气体来获得斜率。这种思维思路也是值得大家在科研中借鉴的。
石墨纯度的检测主要是因为石墨中主要含碳，碳在氧化性气温下会燃烧失重，我们根据失重比例来判断它的含量。只是在氧气性氛下它会一定的缺陷，因为有机物残留的杂质是不能排除的，在此基础上我们进行了一定改性。通过在二氧化碳气氛下，让碳和二氧化碳反应失重生成一氧化碳，这个反应条件更为苛刻，一定程度上可以排除掉一些干扰的，当然也有一定的局限性。
除了根据失重来计算纯度外，我们还可以通过DSC提纯，因为物质杂质含量越高，溶解越低，熔程越宽，其熔点的下降与杂质含量关系是满足热力学方程的，这种方法一般在药品类用得相对多一些。极片含水量测试也是根据失重原理测定的。我们在实验过程中可以增大样品量，以及多次实验来减少实验误差。
再看看隔膜。
隔膜作为锂离子电池的重要组成成份，不仅能防止正负极直接接触造成短路，而且它能为锂离子电池提供通道。隔膜一般是聚合物，当到达熔点的时候会发生融熔流动，导致微孔闭合，阻止离子穿梭可能会造成热失控，电池短路爆炸，因此评估它的稳定性是非常重要的。目前市场上常见的有聚乙烯、聚苯烯复合隔膜、涂层隔膜等。
这是通过DSC测试PE聚乙烯隔膜，我们可以知道它的峰值温度在145.2℃，而对涂层隔膜进行测试峰值温度是145.9℃，在一定程度上它的稳定性应该是得到了提高，而且涂层隔膜穿梭强度也有所改善，所以说对电池热稳定性是有利的。
电池热失控反应动力学机制分析
一般情况下，我们在机械热滥用的情况下离子电池会发生一系列化学连锁反应，激烈快速升温导致热失控，在众多学者的研究下，我们认为该系列连锁化学反应主要包括了高温下正负金属离子溶解加速，负极SEM分解，负极与电解液反应隔膜熔化过程，正极与电解液分解反应，粘结剂燃烧，最后导致电池热失控。在这个机理过程中，我觉得隔膜熔化过程是比较重要的关键点。因为隔膜熔化之后，电池就算不热失控也会导致短路，使电池无法使用造成报废的情况。
我们通过量热仪温度扫描模式对扣式电池进行了测试，对它的处峰位置分析基本上与前面讲的机理一一对应，这也是对前面辅佐证明。
再通过加热寻找等待模式对电池进行测试，我们从测试结果中可以知道电池在85℃左右开始发生热失控反应，约在1150分钟时，也就是140℃左右出现了热失控，而这个140℃与隔膜的熔化温度是非常接近的，所以再一次证明了隔膜熔化温度在热失控中过程是值得关注的温度点。
总结。
近年来科技工作者在电池热分析领域研究非常多，包括了离子电池材料、热稳定性、充放电状态热稳定性、热安全反应、动力学、以及运用联用技术对机理进行分析，还包括针刺挤压等安全性能测试。
总之，锂电池性能越发稳定，但它的安全性能目前仍然没有解决，并且成为了目前应用的技术瓶颈，后续工作可能要深入到电池在非正常运行状态下导致的热失控，探求提高锂离子电池安全性的有效途径。其次，阻燃剂开发也是将来锂离子电池的重要方向，前面老师们也讲到氟离子等相关实验，我觉得也有一定相关性。如何兼顾电化学性能和高温性能是将来研究的热点。
以上就是我汇报的内容，谢谢大家！
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